Двумерная инфракрасная Фурье спектроскопия — это современный метод исследования сверхбыстрой динамики в сложных органических и неорганических соединениях, в основе которого лежит нелинейное взаимодействие последовательности фемтосекундных лазерных импульсов инфракрасного излучения с веществом. Техника двумерной ИК спектроскопии является развитием и альтернативой методике многомерной ядерной магнитно-резонансной спектроскопии, которая не обладает достаточным временным разрешением для исследования динамики быстрых структурных изменений в исследуемых структурах. В отличие от «классической» спектроскопии поглощения или инфракрасной Фурье-спектроскопии, двумерная Фурье-спектроскопия позволяет получать информацию не только о спектрах колебательных уровней молекул, но и о динамике переходов, их временной и пространственной когерентности, ангармонизме и нелокальности колебательных связей. Двумерная инфракрасная Фурье-спектроскопия является мощным инструментом изучения динамики различных процессов в конденсированных средах, включая сложные органические молекулы и соединения, трансмембранные белки и фотовольтаические материаламы.

Проведение исследования методом двумерной инфракрасной спектроскопии осуществляется при помощи трёх сверхкоротких лазерных импульсов среднего инфракрасного диапазона с точно контролируемыми временными характеристиками. Задержка между первыми двумя импульсами обычно называется временем когерентности 𝑡₁, а задержка между вторым и третьим импульсом – временем ожидания 𝑡₂. Для измерения одного двумерного спектра необходимо просканировать в некотором диапазоне задержку 𝑡₁ при фиксированном времени ожидания 𝑡₂. После взаимодействия среды с третьим импульсом в результате четырёхволнового смешения в исследуемой среде генерируется отклик, распространяющийся в направлении, заданном фазовым синхронизмом. При этом время задержки между импульсами контролируется и может лежать в диапазоне от нескольких фемтосекунд до десятков и сотен пикосекунд. Сигнальный импульс смешивается с четвёртым ИК импульсом (локальным осциллятором), необходимым для усиления сигнала и определения его фазы. Суммарная волна затем может быть разложена в спектр в монохроматоре для непосредственного детектирования сигнала в спектральном представлении или же измерена обычным фотодетектором для различных времен задержки локального осциллятора 𝑡₃, реализуя тем самым Фурье-методику детектирования спектра. Сканирование задержки 𝑡₁ для каждой детектируемой частоты позволяет получить интерферограмму — набор спектров 𝜔₃ для набора времен 𝑡₁. Преобразование Фурье по оси 𝑡₁приводит к отображению сигнала на плоскости (𝜔₁, 𝜔₃), что и называется двумерным спектром. Получающийся двумерный спектр несет в себе информацию о связях между возбуждаемыми и детектируемыми частотами при взаимодействии излучения с веществом. Варьирование задержки 𝑡₂ третьего импульса позволяет получать «моментальные снимки» динамики состояния молекул.

Несмотря на преимущества, связанные с многообразием получаемой информации, эта методика является достаточно сложной и дорогостоящей, что явилось одной из причиной полной неразвитости данного направления в России. По-существу, в нашей группе впервые в России два года назад начала развиваться эта методика. Наш подход основан на использовании перестраиваемых импульсов в среднем инфракрасном диапазон. Проводимые нами экспериментальные исследования базируются на лазерной системе, представляющей собой многофункциональный Ti:Sapphire фемтосекундный лазерный комплекс, состоящий из задающего генератора, регенеративного усилителя и оптического параметрического усилителя. Задающий генератор позволяет получить импульсы с центральной длиной волны, варьируемой в диапазоне 730-860 нм, длительностью порядка 30 фс. Эти импульсы усиливаются в Ti:Sapphire  регенеративном усилителе, который позволяет получить импульсы длительностью порядка 60 фс, энергией до 2.4 мДж на центральной длиной волны в диапазоне 790-810 нм.  Эти импульсы используются для накачки оригинального двухканального оптического параметрического усилителя (ОПУ), позволяющий получить перестраиваемое излучение на длинах волн 1100-1550 нм (сигнальная волна) и 1550-2200 нм (холостая волна) с энергиями до 350 мкДж и 200 мкДж и длительностями около 60 фс и 55 фс, соответственно.

Описанный 2D-FTIR спектрометр был использован  для измерения двумерного инфракрасного корреляционного спектра карбонильного комплекса кобальта состава Co₂(CO)₈ в растворе гексана. Карбонилы металлов используются в качестве реагентов и катализаторов и имеют важное практическое применение в металлоорганической химии и органическом синтезе. Исследуемое нами вещество  имеет ярко выраженные линии поглощения вблизи 2000 см^-1 (около 5 мкм) на отличающихся частотах, соответствующих различным колебательным модам CO. В растворе алканов октакарбонил дикобальта находится в трёх устойчивых состояниях, соответствующих разным изомерам, что приводит к возникновению недиагональных пиков в двумерных спектрах, связанных как с перераспределением энергии внутри одного изомера, так и с изменением состояния молекулы и переходом её из одного изомера в другой уже после возбуждения колебания фемтосекундным лазерным импульсом.

Таким образом, нами была развита схема двумерной инфракрасная Фурье-спектроскопия для исследования быстрой динамики  колебательных мод различных веществ. При измерении динамики изомеров октакарбонила дикобальта в растворе гексана было обнаружена релаксация колебательных мод изомеров сконцентрированных в области 2000 см^-1 в область 1860 см^-1.

Для развития техники двумерной спектроскопии важным использование наличие широкого спектра зондирующих импульсов, что важно, например, для обеспечения одновременного измерения различных молекул, имеющих спектры в сильно разнесенных диапазонах. Развиваемые в нашей группе методики генерации импульсов со сверхуширенных спектров могут помочь в развитии и расширении областей применения 2D-FTIR спектроскопия. В плане практического применения в задачи проекта ставится исследования новых типов маркерных белков, что в перспективе обеспечит понимание их функциональности и возможности применения для визуализации различных функционально значимых прочесов в биологии и медицине.